汇总目前的SEM、EBSD及TEM的观察结果，即明确到，通过添加Ti，Cr2O3氧化皮变厚了，构成其氧化皮的晶粒细化了。图11所示具有代表性的TEM明视场图像清楚地显示处添加Ti带来的Cr2O3细化效果。

图11 具有代表性的TEM明视场图像清楚地显示处添加Ti带来的Cr2O3细化效果

   另外，由图9及图10所示的μ-EDS解析，得以确认Ti积蓄在氧化皮最表层，是固溶在最表层的Cr2O3，或是形成了TiO2 ,可是关于最表层以外的Cr2O3氧化皮中Ti的存在状态还没能弄明白。因此，调查了非最表层Cr2O3晶界中Ti的存在。图12表示选择2个接近氧化皮/母相界面的Cr2O3晶粒，其粒内和其间晶界的μ-EDS测定结果。虽然不能确认在粒内分析点（图12（b）及（c））有Ti的存在，但最终确认了，在考虑是晶界的分析点（图12（a）、（d）及（e））无论哪个都有Ti的存在。Ti的存在量平均下来约2.4%。从以上可推测，Ti在晶界以高浓度存在，通过Cr2O3中的晶界扩散到了外方。

图12 选择2个接近氧化皮/母相界面的Cr2O3晶粒，其粒内和其间晶界的μ-EDS测定结果

   图13是模拟性地汇总了因添加Ti、氧化皮构造变化的图形。图13（a）显示的19Cr钢中，氧化皮是Cr2O3 ，其结晶的大小与氧化皮的厚度同等程度对应。另外，内部氧化相为θ-Al2O3 。另一方面，图13（b）显示的19Cr-0.15Ti钢中，虽然氧化皮同样是Cr2O3 ，不过除此之外有少量TiO2生成。并且Cr2O3晶由于Ti的添加而细化了。内部氧化相在接近氧化皮/母相界面的领域生成了考虑是TiO2- Al2O3的复合氧化物的Al2TiO5、以及Al2Ti7O15 。在更深的领域只有θ-Al2O3 。

图13是模拟性地汇总了因添加Ti、氧化皮构造变化的图形

   4、考察

   4.1 Ti添加对氧化皮形成的效果

   正常氧化状态，与不添加Ti的钢相比较，添加Ti的钢氧化皮变厚了是明确的，考虑这就是起因于Ti的添加。在这里对此做考察。

   从试验结果来看，到达了表面的Ti有存在，Ti是固溶成最表层的Cr2O3 ，或是形成了TiO2。有关Ti向Cr2O3固溶Naoumidis等人报告过，报告说在1272K（10000C）最多18%固溶到了阳离子侧。虽然没有关于Ti在Cr2O3中扩散速度的数据，但Negelsberg报告称在高温氧化氛围中，Ti会穿透Cr2O3。由此来考虑，Ti扩散到Cr2O3中，进而确认了Ti在Cr2O3晶界的存在，Ti的扩散举动轨迹晶界的可能性很高。

   另外，有关因Ti添加造成Cr2O3细化，可以推测是由于Ti存在于晶界妨碍了晶界向Cr2O3晶粒的面内移动的结果。这如同报告中叙述的那样，可以认为在铁素体系不锈钢中添加的Mn明显地将Cr2O3晶粒细化了的结果是同样的原理。

   另外，Ti添加钢的Cr2O3氧化皮变厚了的理由可如下考虑。Ti添加钢的Cr2O3氧化皮的结晶颗粒细化的结果可推测为，有助于晶界向板厚方向的扩散增量了，Cr2O3氧化皮的成长速度，也就是氧化速度增加了。

   也就是说，添加了Ti的钢， 由于Ti被氧化、把晶界扩散，使Cr2O3晶粒细化。其结果可认为是，阳离子的扩散轨迹增大，使得氧化速度增加。

   4.2 添加Ti对内部氧化的效果

   如图13所示，不添加Ti的19Cr钢的内部氧化相是θ-Al2O3 。相对于此，添加了Ti的钢在接近氧化皮母相界面的领域生成有Al2TiO5、及Al2Ti7O15 。而且没有观察到TiO2。并且在氧化皮/母相界面更深的领域生成有θ-Al2O3。

   从Elingumエリンガム图来看， Cr、Ti、Al是难以氧化的排序，因此，按平衡论来说，从表层侧开始即为Cr2O3、TiO2和Al2O3。由于TiO2和Al2O3之间能够相互固溶，结果会在氧化皮/母相界面正下方有TiO2-Al2O3复合氧化物形成。认为这是Al2TiO5、Al2Ti7O15。另外，估计生成不了TiO2，而是在氧化皮/母相界面更深领域生成了Al2O3。

   4.3 添加Ti对氧化行为的效果

   由于添加Ti氧化增量会增加，不过抗氧化性界限会提高（图1及图2）。也就是，可以说通过添加Ti，抗氧化性有提高的倾向。

   通过添加Ti，氧化增量增加的主要原因之一是由于Ti自身的氧化。Ti是比Cr容易氧化的元素，从试验结果看，在氧化皮最表层部Ti或是固溶于Al2O3，或是以TiO2存在。还有，作为内部氧化相，在氧化皮/母相界面附近以Ti氧化物存在。这些都是Ti形成的氧化增量。另外，通过添加Ti， Al2O3的晶粒径细化，Al2O3层变厚会使氧化增量增加的又一个要因。这些除了Al2O3层增厚机理外，都与Okabe等人报告一样。但是从观察结果来估计，Ti自身的氧化增量并没那么多。因此，可以考虑氧化增量增加的很大原因是由于Al2O3层变厚的结果。

   通常，氧化增量增加的情况是使抗氧化性降低的主要原因。但是，弄明白了尽管因Ti添加、氧化增量增加了，可是抗氧化性界限提高了。

   正如Moroishi等人、Fujikawa等人叙述的那样，还可认为有抑制γ相的效果。如上面所述，本研究中即使不添加Ti钢，也因是极低C、N的19Cr钢，认为γ相的影响是有限的。由此可以推断，还有添加Ti形成的抑制γ相效果以外的效果。

   Ike等人关于微量Al，暗示过它具有oxygen  getter 吸氧剂效果的可能性。这是在O向里面扩散较小的情况，Al由于内部氧化而消耗O，来抑制Fe氧化的机理由。Ti也和Al一样发挥oxygen  getter吸氧剂效果的可能性很大，推测由于Ti被氧化从而消费O，抑制在氧化皮/母相界面上的Po2上升，有一直抑制着Fe氧化的可能性。

   5. 结束语

      在降低了Si、Mn和其它不纯物元素（P、S）的高纯度铁素体系19Cr钢中添加Ti，调查了大气中的氧化举动，特别是Ti的添加对于氧化皮及氧化皮/母相界面附近的组织变化的影响，从结果得出以下结论。

   （1） 不添加Ti的19Cr钢的抗氧化性界限为1123K。

   （2） 虽然由于Ti的添加，氧化增量会增加，但抗氧化性界限上升。19Cr-0.15Ti 、19Cr-0.3Ti的抗氧化性界限为1173K。也就是可以说，因Ti的添加，抗氧化性会得到改善。

   （3） 从Cr2O3晶界有Ti存在来看，可以推测Ti扩散到Cr2O3中的晶界，到达了氧化皮表层。

   （4） 由于Ti的添加，氧化皮中的Cr2O3晶粒细化，Cr2O3氧化皮变厚。

   （5） 内部氧化相方面，不添加Ti的钢只是θ-Al2O3 。添加Ti的钢在氧化皮/母相界面附近生成了认为是TiO2和 Al2O3复合氧化物的Al2TiO5、Al2Ti7O15 。在比其更深的领域生成了θ-Al2O3 。