1、序言
不锈钢由于含有很多Cr，所以暴露在高温环境中，钢表面会形成富含Cr的保护性氧化膜，不光是常温的耐腐蚀，抗氧化性等的高温耐腐蚀性也很优异。另外，由于是高合金钢，高温下的机械特性也很优异，所以不仅作为耐腐蚀性材料，作为耐热材料也多被采用。
近年来，开发了“高纯度铁素体系不锈钢”的一系列不锈钢。它们应该叫做铁素体系不锈钢中的IF(Interstitial free)钢，所以是一种在极低C、N基础上，适量添加了Ti、Nb等碳氮化合物稳定元素的钢。这种钢与传统的SUS430等钢相比较，在加工性、焊接部耐腐蚀性上得到很大改善，从而扩大了铁素体系不锈钢的使用用途，特别是作为汽车排气系统用钢被广泛应用。因此，既然能够在高温环境使用，当然抗氧化性就是主要要求项目之一。
铁素体系不锈钢抗氧化性优异的理由在于，其表面形成的Cr2O3皮膜缜密、且皮膜内的扩散速度迟缓，起到了皮膜保护作用，从而有效抑制了Fe的氧化。在Cr2O3作为皮膜保护发生作用的环境中，氧化速度迟缓，钢板几乎不被氧化。我们把这种状态称作正常氧化。可是，在某些环境变化下，Cr2O3皮膜损伤，失去了保护性的话，就会引发Fe被氧化，急速形成Fe系氧化物，氧化增量激增。我们把这种状态称作异常氧化。从正常氧化到异常氧化的变迁就是抗氧化性界限。对这个抗氧化性界限，Cr的添加量有很大影响，不过Si等其他元素的影响也不能忽视。
Ti就是所谓的活性元素。与Cr相比较，不仅是容易被氧化元素，而且还是与钢中的C、N、S发生反应，容易形成化合物的元素。因此，在考虑Ti给予抗氧化性的影响方面，推断Ti与这些元素的反应带来的效果也不能忽视。
根据Moroishi们、及Fujikawa们的研究报告所称，Ti是改善抗氧化性的元素。他们调查了添加C、N、Si、Zr、Nb、Ti，对铁素体系不锈钢抗氧化性的效果，关于Ti，使用在17.5Cr-0.5Si-0.5Mn钢中添加了0.4～0.6%Ti的钢，主要实施了1273K(10000C)～900Ks（250h）氧化试验。他们叙述道，C及N是会使抗氧化性大幅降低的元素，原因是这些会促进高温下γ相生成。于是，通过添加Ti，Ti把C及N作为碳氮化合物固定下来，结果会通过抑制高温下γ相的生成，从而改善了抗氧化性。但是在1273K(1000℃)时，铁系氧化物形成了。也就是所谓的异常氧化状态，Cr2O3形成了保护膜的正常氧化状态下的研研讨还未展开。
对此，Okabe们报告过Ti是会使抗氧化性降低的元素。他们使用向18Cr-0.1Si-0.1Mn钢中添加了最多到0.9%Ti的钢，在纯氧中实施了1173～1473K、最大约80Ks的大气中氧化试验，呈现出由于添加Ti、氧化增量增加了，因此抗氧化性降低的情况。但是，发生异常氧化的温度与有无添加Ti没有关系，均为1473K。还进行了正常氧化时的组织调查，形成有以氧化皮形式的Cr2O3皮膜，确认到Ti存在于皮膜的最外层和内部氧化相。但是，关于Ti造成的抗氧化性降低的原因，一定程度暗示了Ti有会使氧化皮的多孔性增加的可能性。
如上所述，关于添加Ti对于抗氧化性的影响、和其机理等还尚有很多不明之处。可认为是，这是由于不锈钢是高合金钢，添加了许多元素，它们复合产生作用，所以单个元素的举动很难确切弄明的缘故。实际用钢的情况是，添加了更多的元素情形很多，因此要把各添加元素对抗氧化性的效果分分离开来极为困难。特别是目前添加元素对于氧化皮和其附近组织的效果还尚未明确。
因此，本研究为了明确Ti对铁素体系不锈钢氧化举动的效果，降低了Si、Mn和其他不纯物（P、S），而且尽量避开γ相的影响，使用了极低C、N及高Cr的19Cr铁素体系不锈钢、和其中添加了Ti的钢，目的就是弄明Ti对其氧化举动、特别是对氧化皮生成及构造、以及附近组织变化的影响。
2、实验方法
2.1 试验用材
用真空熔化炉熔炼了C量50mss ppm，N量100mss ppm的高纯度Cr铁素体系不锈钢，和其中添加了0.15mass% 或 0.30mass%Ti的50kg钢锭。化学成分如表1所示。另外，特别是在不受限制情况，下面本研究中把mass ppm用ppm，把mass% 用 % 来记述。选定极低C、N，以及19Cr钢是为了尽量避免γ相形成的影响。还有选定Ti的量为0.15及0.30%的理由是，在实际用钢的高纯度铁素体系不锈钢中这是通常所添加的范围。
表1使用钢的化学成分
把熔炼后制成的钢锭为起始材料，经过热轧和冷轧、轧制到厚约2mm之后，在1153K、60s的大气中进行退火所得到的钢板作为试验用材。
从这些钢板当中通过机加工制取了氧化试验片。试片尺寸为2mm厚×20mm宽×20mm长，把表面和端面用刚玉砂纸#400精研磨。脱脂使用丙酮。
2.2 大气中氧化试验
大气中的氧化试验，使用管状炉在静止大气中进行。试验温度为1073～1273K，试验时间为720Ks。
氧化试片以斜着竖挂在石英棒制的试验台的形态放入炉内。而且为了准确测定氧化增量，考虑到试片取出后冷却过程中的氧化皮剥离，将试片从炉内拉出后，每个试料都分别移放到不锈钢带盖儿的容器中进行冷却，以使剥离的氧化皮能够全部回收。各条件下的试片数量为1片或2片。
2.3 氧化皮评价试验
对于氧化试验后的试片，做了外观观察和用天平称重的氧化增量测定。因为回收的剥离氧化皮，本试验报告的氧化增量是含了剥离氧化皮的值。另外，天平的测定界限是0.01μｇ。因此，氧化增量的测定界限应为0.1g/m2。
还做了这些试片的X光线衍射，进行了表层部的物质鉴别。X射线源为CuKa射线，应用用θ-20法做的测定。
另外，就一部分试片，通过CP（Cross Sectioning Polisher）加工装置制作成断面观察试样，使用FE-SEM（Field Emission Scanning Electron Microscopy）进行了表层部和其附近的断面观察。还使用EDS（Electron Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）进行了元素分析及元素变换。
除此之外，另行制作了嵌入树脂的断面观察试样，使用SEM-EBSD（Scanning Electron Microscopy- Electron Backscattering Diffraction）进行了氧化皮的组织解析。对于EBSD控制及相鉴别/IPF（Inverse Pole Figure）图像制作等的解析软件使用了OIM-5（TSL公司）。
进而，还使用场致发射型透射电子显微镜（FE-TEM : Field Emission Transmission Electron Microscopy）对氧化皮及氧化皮与母相界面附近的显微组织进行了观察。TEM用薄膜试料是使用聚束电子射线（FIB:Focused Ion Beam）加工装置制作的。这时，为了保护氧化皮，预先在FIB装置内做了蒸镀C,以便之后能用FIB观察到氧化皮和其附近组织的断面。其后使用FE-TEM对制作好的薄膜试样进行了组织观察。所观察到的各相，应用μ-射线衍射做了结果分析和应用μ-ESD做了元素分析，进行了物质鉴别。
3、实验结果
3.1 氧化试验结果
图1显示19Cr钢、19Cr-0.15Ti钢及19Cr-0.30Ti钢的720Ks氧化试验后的外观。没有添加Ti的19Cr钢在1173K时，显现出试样端部生成厚的氧化皮，即所谓的异常氧化。并且，把维持着不显现异常氧化的正常氧化状态的最高温度作为抗氧化性界限，19Cr钢的抗氧化性界限即为1123K。而添加Ti的钢方面，由于0.15Ti钢和0.30Ti钢都在1233K以上时显现了异常氧化，由此，抗氧化性界限为1173K，与无添加Ti钢比较上升50K。从抗氧化性界限上升这点，可以说由于添加Ti，抗氧化性得到改善。
图1添加Ti与不添加Ti的19Cr钢在1073～1273K温度下，
大气氧化720ks后的外观
另外，图2显示对于720Ks氧化试验后的各温度下的氧化增量。对于19Cr钢，随着试验温度上升氧化增量增加，直到抗氧化性界限1123K的氧化增量小，不过超过了这个界限，即显示出异常氧化时，氧化增量急速变多。虽然添加Ti钢也有同样的倾向，不过抗氧化性界限比起不添加Ti钢高了50K，这个图上也很明确。而另一方面，也弄明了在正常氧化状态，由于添加Ti，氧化增量变多了。
图2添加Ti与不添加Ti的19Cr钢在1073～1273K温度下，大气中氧化720ks后的质量增益随着温度的变化。
